Děkujeme, že jste navštívili Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepších výsledků doporučujeme použít novější verzi prohlížeče (nebo vypnout režim kompatibility v aplikaci Internet Explorer). Mezitím, abychom zajistili trvalou podporu, zobrazujeme stránky bez stylů nebo JavaScriptu.
Grafitové filmy v nanoměřítku (NGF) jsou robustní nanomateriály, které lze vyrábět katalytickým chemickým nanášením par, ale zůstávají otázky týkající se jejich snadného přenosu a toho, jak morfologie povrchu ovlivňuje jejich použití v zařízeních nové generace. Zde popisujeme růst NGF na obou stranách polykrystalické niklové fólie (plocha 55 cm2, tloušťka asi 100 nm) a jeho bezpolymerní přenos (přední a zadní, plocha do 6 cm2). V důsledku morfologie fólie katalyzátoru se tyto dva uhlíkové filmy liší svými fyzikálními vlastnostmi a dalšími charakteristikami (jako je drsnost povrchu). Ukázali jsme, že NGF s hrubší zadní stranou jsou vhodné pro detekci NO2, zatímco hladší a vodivější NGF na přední straně (2000 S/cm, plošný odpor – 50 ohmů/m2) mohou být životaschopnými vodiči. kanálem nebo elektrodou solárního článku (protože propouští 62 % viditelného světla). Celkově mohou popsané procesy růstu a transportu pomoci realizovat NGF jako alternativní uhlíkový materiál pro technologické aplikace, kde grafen a mikronové grafitové filmy nejsou vhodné.
Grafit je široce používaný průmyslový materiál. Je pozoruhodné, že grafit má vlastnosti relativně nízké hmotnostní hustoty a vysoké tepelné a elektrické vodivosti v rovině a je velmi stabilní v drsných tepelných a chemických prostředích1,2. Vločkový grafit je dobře známý výchozí materiál pro výzkum grafenu3. Po zpracování do tenkých vrstev jej lze použít v široké škále aplikací, včetně chladičů pro elektronická zařízení, jako jsou chytré telefony4,5,6,7, jako aktivní materiál v senzorech8,9,10 a pro ochranu před elektromagnetickým rušením11. 12 a filmy pro litografii v extrémním ultrafialovém záření13,14, vodivé kanály v solárních článcích15,16. Pro všechny tyto aplikace by bylo významnou výhodou, kdyby bylo možné snadno vyrábět a přepravovat velké plochy grafitových filmů (NGF) s tloušťkou řízenou v nanoměřítku <100 nm.
Grafitové fólie se vyrábějí různými způsoby. V jednom případě bylo k výrobě grafenových vloček použito zapuštění a expanze následovaná exfoliací10,11,17. Vločky se musí dále zpracovávat na filmy požadované tloušťky a výroba hustých grafitových plátů často trvá několik dní. Dalším přístupem je začít s grafitovatelnými pevnými prekurzory. V průmyslu se desky z polymerů karbonizují (při 1000–1500 °C) a následně grafitizují (při 2800–3200 °C) za vzniku dobře strukturovaných vrstvených materiálů. Přestože kvalita těchto fólií je vysoká, spotřeba energie je značná1,18,19 a minimální tloušťka je omezena na několik mikronů1,18,19,20.
Katalytická chemická depozice z plynné fáze (CVD) je dobře známá metoda pro výrobu grafenových a ultratenkých grafitových filmů (<10 nm) s vysokou strukturní kvalitou a rozumnými náklady21,22,23,24,25,26,27. Ve srovnání s růstem grafenových a ultratenkých grafitových filmů28 je však velkoplošný růst a/nebo aplikace NGF pomocí CVD ještě méně prozkoumána11,13,29,30,31,32,33.
Grafenové a grafitové filmy vypěstované CVD je často nutné přenést na funkční substráty34. Tyto přenosy tenkých vrstev zahrnují dvě hlavní metody35: (1) přenos bez leptání36,37 a (2) mokrý chemický přenos na bázi leptání (podkladem podporovaný)14,34,38. Každá metoda má určité výhody a nevýhody a musí být zvolena v závislosti na zamýšlené aplikaci, jak je popsáno jinde35,39. U grafenových/grafitových filmů pěstovaných na katalytických substrátech zůstává první volbou přenos mokrými chemickými procesy (z nichž polymethylmethakrylát (PMMA) je nejčastěji používanou nosnou vrstvou)13,30,34,38,40,41,42. Vy a spol. Bylo zmíněno, že pro přenos NGF nebyl použit žádný polymer (velikost vzorku přibližně 4 cm2)25,43, ale nebyly poskytnuty žádné podrobnosti týkající se stability vzorku a/nebo manipulace během přenosu; Mokré chemické procesy využívající polymery se skládají z několika kroků, včetně aplikace a následného odstranění vrstvy obětovaného polymeru30,38,40,41,42. Tento proces má nevýhody: například zbytky polymeru mohou změnit vlastnosti narostlého filmu38. Další zpracování může odstranit zbytkový polymer, ale tyto dodatečné kroky zvyšují náklady a dobu výroby filmu38,40. Během CVD růstu se vrstva grafenu ukládá nejen na přední stranu fólie katalyzátoru (strana přivrácená proudu páry), ale také na její zadní stranu. Ten je však považován za odpadní produkt a lze jej rychle odstranit měkkou plazmou38,41. Recyklace této fólie může pomoci maximalizovat výnos, i když má nižší kvalitu než čelní uhlíková fólie.
Zde popisujeme přípravu bifaciálního růstu NGF s vysokou strukturní kvalitou na polykrystalické niklové fólii pomocí CVD. Bylo hodnoceno, jak drsnost předního a zadního povrchu fólie ovlivňuje morfologii a strukturu NGF. Předvádíme také nákladově efektivní a ekologický přenos NGF bez polymerů z obou stran niklové fólie na multifunkční substráty a ukazujeme, jak jsou přední a zadní fólie vhodné pro různé aplikace.
Následující části pojednávají o různých tloušťkách grafitového filmu v závislosti na počtu naskládaných grafenových vrstev: (i) jednovrstvý grafen (SLG, 1 vrstva), (ii) málovrstvý grafen (FLG, < 10 vrstev), (iii) vícevrstvý grafen ( MLG, 10-30 vrstev) a (iv) NGF (~300 vrstev). Poslední jmenovaná tloušťka je nejběžnější tloušťka vyjádřená jako procento plochy (přibližně 97 % plochy na 100 µm2)30. Proto se celý film jmenuje jednoduše NGF.
Polykrystalické niklové fólie používané pro syntézu grafenových a grafitových filmů mají různou texturu v důsledku jejich výroby a následného zpracování. Nedávno jsme informovali o studii optimalizace procesu růstu NGF30. Ukazujeme, že parametry procesu, jako je doba žíhání a tlak v komoře během fáze růstu, hrají kritickou roli při získávání NGF jednotné tloušťky. Zde jsme dále zkoumali růst NGF na leštěném předním (FS) a neleštěném zadním (BS) povrchu niklové fólie (obr. 1a). Byly zkoumány tři typy vzorků FS a BS, uvedené v tabulce 1. Při vizuální kontrole lze vidět rovnoměrný růst NGF na obou stranách niklové fólie (NiAG) změnou barvy objemového Ni substrátu od charakteristické kovové stříbrné šedá až matně šedá barva (obr. 1a); mikroskopická měření byla potvrzena (obr. 1b, c). Typické Ramanovo spektrum FS-NGF pozorované ve světlé oblasti a označené červenými, modrými a oranžovými šipkami na obrázku 1b je znázorněno na obrázku 1c. Charakteristické Ramanovy píky grafitu G (1683 cm−1) a 2D (2696 cm−1) potvrzují růst vysoce krystalického NGF (obr. 1c, tabulka SI1). V celém filmu byla pozorována převaha Ramanových spekter s poměrem intenzity (I2D/IG) ~0,3, zatímco Ramanova spektra s I2D/IG = 0,8 byla pozorována zřídka. Absence defektních píku (D = 1350 cm-1) v celém filmu ukazuje na vysokou kvalitu růstu NGF. Podobné Ramanovy výsledky byly získány na vzorku BS-NGF (obrázek SI1 aab, tabulka SI1).
Porovnání NiAG FS- a BS-NGF: (a) Fotografie typického vzorku NGF (NiAG) ukazující růst NGF v měřítku plátku (55 cm2) a výsledné vzorky BS- a FS-Ni fólie, (b) FS-NGF Obrázky/ Ni získané optickým mikroskopem, (c) typická Ramanova spektra zaznamenaná na různých pozicích v panelu b, (d, f) SEM snímky při různých zvětšeních na FS-NGF/Ni, (e, g) SEM snímky při různých zvětšeních Nastaví BS -NGF/Ni. Modrá šipka označuje oblast FLG, oranžová šipka označuje oblast MLG (blízko oblasti FLG), červená šipka označuje oblast NGF a purpurová šipka označuje záhyb.
Protože růst závisí na tloušťce výchozího substrátu, velikosti krystalů, orientaci a hranicích zrn, zůstává dosažení rozumné kontroly tloušťky NGF na velkých plochách výzvou20,34,44. Tato studie použila obsah, který jsme dříve publikovali30. Tento proces vytváří světlou oblast 0,1 až 3 % na 100 µm230. V následujících částech uvádíme výsledky pro oba typy regionů. SEM snímky s velkým zvětšením ukazují přítomnost několika jasných kontrastních oblastí na obou stranách (obr. 1f,g), což ukazuje na přítomnost oblastí FLG a MLG30,45. To bylo také potvrzeno Ramanovým rozptylem (obr. 1c) a výsledky TEM (diskutované později v části „FS-NGF: struktura a vlastnosti“). Oblasti FLG a MLG pozorované na vzorcích FS- a BS-NGF/Ni (přední a zadní NGF pěstované na Ni) mohly růst na velkých Ni(111) zrnech vytvořených během předžíhání22,30,45. Skládání bylo pozorováno na obou stranách (obr. 1b, označeno fialovými šipkami). Tyto záhyby se často nacházejí v grafenových a grafitových filmech vypěstovaných CVD kvůli velkému rozdílu v koeficientu tepelné roztažnosti mezi grafitem a niklovým substrátem30,38.
Snímek AFM potvrdil, že vzorek FS-NGF byl plošší než vzorek BS-NGF (obrázek SI1) (obrázek SI2). Hodnoty střední kvadratické (RMS) drsnosti FS-NGF/Ni (obr. SI2c) a BS-NGF/Ni (obr. SI2d) jsou 82 a 200 nm (měřeno na ploše 20 × 20 μm2). Vyšší drsnost lze pochopit na základě povrchové analýzy niklové (NiAR) fólie ve stavu po obdržení (obrázek SI3). SEM snímky FS a BS-NiAR jsou znázorněny na obrázcích SI3a–d, které demonstrují různé povrchové morfologie: leštěná FS-Ni fólie má nano- a mikronové sférické částice, zatímco neleštěná BS-Ni fólie vykazuje výrobní žebřík. jako částice s vysokou pevností. a klesat. Obrázky s nízkým a vysokým rozlišením žíhané niklové fólie (NiA) jsou znázorněny na obrázku SI3e–h. Na těchto obrázcích můžeme pozorovat přítomnost několika mikronových částic niklu na obou stranách niklové fólie (obr. SI3e–h). Velká zrna mohou mít povrchovou orientaci Ni(111), jak bylo uvedeno dříve30,46. Mezi FS-NiA a BS-NiA jsou významné rozdíly v morfologii niklové fólie. Vyšší drsnost BS-NGF/Ni je dána neleštěným povrchem BS-NiAR, jehož povrch zůstává výrazně drsný i po žíhání (obrázek SI3). Tento typ povrchové charakterizace před procesem růstu umožňuje řídit drsnost grafenových a grafitových filmů. Je třeba poznamenat, že původní substrát prošel určitou reorganizací zrna během růstu grafenu, což mírně snížilo velikost zrna a poněkud zvýšilo drsnost povrchu substrátu ve srovnání s žíhanou fólií a katalyzátorovým filmem22.
Jemné doladění drsnosti povrchu substrátu, doby žíhání (velikost zrna)30,47 a řízení uvolňování43 pomůže snížit regionální jednotnost tloušťky NGF na µm2 a/nebo dokonce nm2 (tj. variace tloušťky o několik nanometrů). Pro kontrolu drsnosti povrchu substrátu lze uvažovat o metodách, jako je elektrolytické leštění výsledné niklové fólie48. Předupravená niklová fólie může být poté žíhána při nižší teplotě (< 900 °C) 46 a čase (< 5 min), aby se zabránilo tvorbě velkých zrn Ni(111) (což je výhodné pro růst FLG).
SLG a FLG grafen není schopen odolat povrchovému napětí kyselin a vody, což vyžaduje mechanické nosné vrstvy během mokrého chemického přenosu22,34,38. Na rozdíl od mokrého chemického přenosu jednovrstvého grafenu na polymerovém nosiči38 jsme zjistili, že obě strany vypěstovaného NGF lze přenášet bez polymerního nosiče, jak je znázorněno na obrázku 2a (další podrobnosti viz obrázek SI4a). Přenos NGF na daný substrát začíná mokrým leptáním podkladového filmu Ni30.49. Pěstované vzorky NGF/Ni/NGF byly umístěny přes noc do 15 ml 70% HN03 zředěné 600 ml deionizované (DI) vody. Po úplném rozpuštění Ni fólie zůstává FS-NGF plochý a plave na povrchu kapaliny, stejně jako vzorek NGF/Ni/NGF, zatímco BS-NGF je ponořen do vody (obr. 2a,b). Izolovaný NGF byl poté přenesen z jedné kádinky obsahující čerstvou deionizovanou vodu do jiné kádinky a izolovaný NGF byl důkladně promyt, čtyřikrát až šestkrát přes konkávní skleněnou misku. Nakonec byly FS-NGF a BS-NGF umístěny na požadovaný substrát (obr. 2c).
Bezpolymerový proces mokrého chemického přenosu pro NGF pěstovaný na niklové fólii: (a) Vývojový diagram procesu (další podrobnosti viz obrázek SI4), (b) Digitální fotografie separovaného NGF po leptání Ni (2 vzorky), (c) Příklad FS – a přenos BS-NGF na substrát SiO2/Si, (d) přenos FS-NGF na neprůhledný polymerní substrát, (e) BS-NGF ze stejného vzorku jako panel d (rozdělený na dvě části), přenesený na pozlacený papír C a Nafion (flexibilní průhledný substrát, okraje označené červenými rohy).
Upozorňujeme, že přenos SLG prováděný pomocí metod mokrého chemického přenosu vyžaduje celkovou dobu zpracování 20–24 hodin 38 . Se zde ukázanou technikou přenosu bez polymeru (obrázek SI4a) je celková doba zpracování přenosu NGF významně zkrácena (přibližně 15 hodin). Proces se skládá z: (Krok 1) Připravte leptací roztok a vložte do něj vzorek (~10 minut), poté počkejte přes noc na leptání Ni (~7200 minut), (Krok 2) Opláchněte deionizovanou vodou (Krok – 3) . skladujte v deionizované vodě nebo přeneste na cílový substrát (20 min). Voda zachycená mezi NGF a objemovou matricí je odstraněna kapilárním působením (pomocí savého papíru)38, poté jsou zbývající kapičky vody odstraněny přirozeným sušením (přibližně 30 minut) a nakonec se vzorek suší 10 minut. min ve vakuové peci (10–1 mbar) při 50–90 °C (60 minut) 38.
Je známo, že grafit odolává přítomnosti vody a vzduchu při poměrně vysokých teplotách (≥ 200 °C)50,51,52. Testovali jsme vzorky pomocí Ramanovy spektroskopie, SEM a XRD po skladování v deionizované vodě při pokojové teplotě a v uzavřených lahvích po dobu od několika dnů do jednoho roku (obrázek SI4). Není zde patrná degradace. Obrázek 2c ukazuje volně stojící FS-NGF a BS-NGF v deionizované vodě. Zachytili jsme je na substrátu Si02 (300 nm)/Si, jak je znázorněno na začátku obrázku 2c. Navíc, jak je znázorněno na obrázku 2d,e, kontinuální NGF může být přenesen na různé substráty, jako jsou polymery (Thermabright polyamid od Nexolve a Nafion) a zlatem potažený uhlíkový papír. Plovoucí FS-NGF byl snadno umístěn na cílový substrát (obr. 2c, d). Se vzorky BS-NGF většími než 3 cm2 se však obtížně manipulovalo, když byly zcela ponořeny do vody. Obvykle, když se začnou válet ve vodě, neopatrným zacházením se někdy rozlomí na dvě nebo tři části (obr. 2e). Celkově jsme byli schopni dosáhnout bezpolymerového přenosu PS- a BS-NGF (kontinuální bezproblémový přenos bez růstu NGF/Ni/NGF na 6 cm2) pro vzorky do 6 a 3 cm2 v ploše, v tomto pořadí. Jakékoli zbývající velké nebo malé kousky mohou být (snadno vidět v leptacím roztoku nebo deionizované vodě) na požadovaném substrátu (~1 mm2, obrázek SI4b, viz vzorek přenesený na měděnou mřížku jako v „FS-NGF: Struktura a vlastnosti (diskutováno) v části „Struktura a vlastnosti“) nebo uložte pro budoucí použití (obrázek SI4). Na základě tohoto kritéria odhadujeme, že NGF lze získat zpět ve výtěžcích až 98-99 % (po růstu pro transfer).
Přenosové vzorky bez polymeru byly podrobně analyzovány. Morfologické charakteristiky povrchu získané na FS- a BS-NGF/SiO2/Si (obr. 2c) pomocí optické mikroskopie (OM) a snímků SEM (obr. SI5 a obr. 3) ukázaly, že tyto vzorky byly přeneseny bez mikroskopie. Viditelné strukturální poškození, jako jsou praskliny, díry nebo rozvinuté oblasti. Záhyby na rostoucím NGF (obr. 3b, d, označené fialovými šipkami) zůstaly po přenosu nedotčené. FS- i BS-NGF se skládají z oblastí FLG (světlé oblasti označené modrými šipkami na obrázku 3). Překvapivě, na rozdíl od několika poškozených oblastí typicky pozorovaných během přenosu polymeru ultratenkých grafitových filmů, několik oblastí FLG a MLG o velikosti mikronů připojených k NGF (označené modrými šipkami na obrázku 3d) bylo přeneseno bez prasklin nebo zlomů (obrázek 3d) . 3). . Mechanická integrita byla dále potvrzena pomocí TEM a SEM snímků NGF přenesených na mřížky z krajky-uhlíkové mědi, jak bude diskutováno později („FS-NGF: Structure and Properties“). Přenesený BS-NGF/SiO2/Si je hrubší než FS-NGF/SiO2/Si s efektivními hodnotami 140 nm a 17 nm, jak je znázorněno na obrázku SI6a a b (20 × 20 μm2). RMS hodnota NGF přenesená na substrát Si02/Si (RMS < 2 nm) je významně nižší (asi 3krát) než hodnota NGF pěstovaného na Ni (obrázek SI2), což ukazuje, že další drsnost může odpovídat povrchu Ni. Kromě toho snímky AFM provedené na okrajích vzorků FS- a BS-NGF/SiO2/Si ukázaly tloušťky NGF 100 a 80 nm (obr. SI7). Menší tloušťka BS-NGF může být důsledkem toho, že povrch není přímo vystaven prekurzorovému plynu.
Přenesený NGF (NiAG) bez polymeru na destičce Si02/Si (viz obrázek 2c): (a,b) SEM snímky přeneseného FS-NGF: nízké a vysoké zvětšení (odpovídající oranžovému čtverci na panelu). Typické oblasti) – a). (c, d) SEM snímky přeneseného BS-NGF: nízké a vysoké zvětšení (odpovídající typické oblasti znázorněné oranžovým čtvercem na panelu c). (e, f) AFM snímky přenesených FS- a BS-NGF. Modrá šipka představuje oblast FLG – jasný kontrast, azurová šipka – černý kontrast MLG, červená šipka – černý kontrast představuje oblast NGF, purpurová šipka představuje záhyb.
Chemické složení vypěstovaných a přenesených FS- a BS-NGF bylo analyzováno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS) (obr. 4). V naměřených spektrech byl pozorován slabý pík (obr. 4a, b), odpovídající Ni substrátu (850 eV) pěstovaných FS- a BS-NGF (NiAG). V naměřených spektrech přenesených FS- a BS-NGF/SiO2/Si nejsou žádné píky (obr. 4c; podobné výsledky pro BS-NGF/SiO2/Si nejsou uvedeny), což naznačuje, že po přenosu nedochází k žádné zbytkové kontaminaci Ni . Obrázky 4d–f ukazují spektra s vysokým rozlišením energetických hladin C1s, O1s a Si2p FS-NGF/SiO2/Si. Vazebná energie C 1 s grafitu je 284,4 eV53,54. Lineární tvar grafitových vrcholů je obecně považován za asymetrický, jak je znázorněno na obrázku 4d54. C1s spektrum na úrovni jádra s vysokým rozlišením (obr. 4d) také potvrdilo čistý přenos (tj. žádné zbytky polymeru), což je v souladu s předchozími studiemi38. Šířky čar C1s spekter čerstvě narostlého vzorku (NiAG) a po přenosu jsou 0,55 a 0,62 eV, v daném pořadí. Tyto hodnoty jsou vyšší než hodnoty SLG (0,49 eV pro SLG na substrátu SiO2)38. Tyto hodnoty jsou však menší než dříve uváděné šířky čar pro vysoce orientované vzorky pyrolytického grafenu (~ 0,75 eV)53, 54, 55, což naznačuje nepřítomnost defektních uhlíkových míst v současném materiálu. Přízemní spektra C1s a O1s také postrádají ramena, což eliminuje potřebu dekonvoluce píku s vysokým rozlišením54. Existuje π → π* satelitový vrchol kolem 291,1 eV, který je často pozorován ve vzorcích grafitu. Signály 103 eV a 532,5 eV ve spektrech na úrovni jádra Si2p a Oi (viz obr. 4e, f) jsou připisovány substrátu Si0256, v tomto pořadí. XPS je povrchově citlivá technika, takže se předpokládá, že signály odpovídající Ni a Si02 detekované před a po přenosu NGF pocházejí z oblasti FLG. Podobné výsledky byly pozorovány u přenesených vzorků BS-NGF (nezobrazeno).
Výsledky NiAG XPS: (ac) Průzkum spekter různých elementárních atomových složení pěstovaných FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni a přenesených FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Spektra s vysokým rozlišením jaderných úrovní C1s, O1s a Si2p vzorku FS-NGF/SiO2/Si.
Celková kvalita přenesených krystalů NGF byla hodnocena pomocí rentgenové difrakce (XRD). Typické XRD obrazce (obr. SI8) přenesených FS- a BS-NGF/Si02/Si ukazují přítomnost difrakčních píku (0 0 0 2) a (0 0 0 4) při 26,6° a 54,7°, podobně jako grafit. . To potvrzuje vysokou krystalickou kvalitu NGF a odpovídá vzdálenosti mezi vrstvami d = 0,335 nm, která je zachována po kroku přenosu. Intenzita difrakčního píku (0 0 0 2) je přibližně 30krát větší než intenzita difrakčního píku (0 0 0 4), což ukazuje, že krystalová rovina NGF je dobře zarovnána s povrchem vzorku.
Podle výsledků SEM, Ramanovy spektroskopie, XPS a XRD bylo zjištěno, že kvalita BS-NGF/Ni je stejná jako kvalita FS-NGF/Ni, i když jeho rms drsnost byla mírně vyšší (obrázky SI2, SI5). a SI7).
SLG s polymerovými nosnými vrstvami o tloušťce až 200 nm mohou plavat na vodě. Toto nastavení se běžně používá v procesech mokrého chemického přenosu s pomocí polymerů22,38. Grafen a grafit jsou hydrofobní (úhel vlhka 80–90°) 57 . Povrchy potenciální energie grafenu i FLG byly hlášeny jako docela ploché, s nízkou potenciální energií (~ 1 kJ/mol) pro boční pohyb vody na povrchu58. Vypočtené interakční energie vody s grafenem a třemi vrstvami grafenu jsou však přibližně − 13 a − 15 kJ/mol,58, což naznačuje, že interakce vody s NGF (asi 300 vrstev) je nižší ve srovnání s grafenem. To může být jeden z důvodů, proč volně stojící NGF zůstává plochý na hladině vody, zatímco volně stojící grafen (který plave ve vodě) se kroutí a rozpadá. Když je NGF zcela ponořen do vody (výsledky jsou stejné pro drsný a plochý NGF), jeho okraje se ohýbají (obrázek SI4). V případě úplného ponoření se očekává, že energie interakce NGF-voda se téměř zdvojnásobí (ve srovnání s plovoucím NGF) a že okraje NGF se složí, aby si udržely vysoký kontaktní úhel (hydrofobicita). Věříme, že lze vyvinout strategie, které zabrání zvlnění okrajů vložených NGF. Jedním přístupem je použití směsných rozpouštědel k modulaci smáčecí reakce grafitového filmu59.
Přenos SLG na různé typy substrátů prostřednictvím procesů mokrého chemického přenosu byl již dříve popsán. Obecně se uznává, že mezi grafenovými/grafitovými fóliemi a substráty existují slabé van der Waalsovy síly (ať už se jedná o tuhé substráty, jako jsou SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si sloupky22 a krajkové uhlíkové fólie30, 34 nebo flexibilní substráty jako je polyimid 37). Zde předpokládáme, že převažují interakce stejného typu. Během mechanické manipulace (během charakterizace ve vakuu a/nebo atmosférických podmínkách nebo během skladování) jsme u žádného ze zde uvedených substrátů nepozorovali žádné poškození nebo odlupování NGF (např. obrázek 2, SI7 a SI9). Navíc jsme nepozorovali vrchol SiC ve spektru XPS C 1 s jádrové hladiny vzorku NGF/SiO2/Si (obr. 4). Tyto výsledky ukazují, že neexistuje žádná chemická vazba mezi NGF a cílovým substrátem.
V předchozí části „Přenos FS- a BS-NGF bez polymerů“ jsme ukázali, že NGF může růst a přenášet se na obou stranách niklové fólie. Tyto FS-NGF a BS-NGF nejsou totožné z hlediska drsnosti povrchu, což nás přimělo prozkoumat nejvhodnější aplikace pro každý typ.
S ohledem na průhlednost a hladší povrch FS-NGF jsme podrobněji studovali jeho lokální strukturu, optické a elektrické vlastnosti. Struktura a struktura FS-NGF bez přenosu polymeru byly charakterizovány zobrazením transmisní elektronovou mikroskopií (TEM) a analýzou vybrané oblasti elektronové difrakce (SAED). Odpovídající výsledky jsou znázorněny na obrázku 5. Nízké zvětšení rovinné TEM zobrazení odhalilo přítomnost oblastí NGF a FLG s různými charakteristikami elektronového kontrastu, tj. tmavšími a jasnějšími oblastmi (obr. 5a). Film celkově vykazuje dobrou mechanickou integritu a stabilitu mezi různými oblastmi NGF a FLG, s dobrým překrýváním a bez poškození nebo trhání, což bylo také potvrzeno SEM (obrázek 3) a studiemi TEM s velkým zvětšením (obrázek 5c-e). Konkrétně na obr. obr. 5d je znázorněna mostní konstrukce v její největší části (pozice označená černou tečkovanou šipkou na obr. 5d), která se vyznačuje trojúhelníkovým tvarem a skládá se z grafenové vrstvy o šířce přibližně 51 um. Kompozice s mezirovinnou vzdáleností 0,33 ± 0,01 nm je dále redukována na několik vrstev grafenu v nejužší oblasti (konec plné černé šipky na obrázku 5 d).
Planární TEM snímek vzorku NiAG bez polymeru na uhlíkové krajkové měděné mřížce: (a, b) TEM snímky s nízkým zvětšením včetně oblastí NGF a FLG, (ce) Snímky s vysokým zvětšením různých oblastí na panelu-a a panelu-b jsou označené šipky stejné barvy. Zelené šipky v panelech a a c označují kruhové oblasti poškození během zarovnání paprsku. (f–i) Na panelech a až c jsou vzory SAED v různých oblastech označeny modrými, azurovými, oranžovými a červenými kroužky.
Struktura pásu na obrázku 5c ukazuje (označeno červenou šipkou) vertikální orientaci rovin grafitové mřížky, což může být způsobeno tvorbou nanozáhybů podél filmu (vložená na obrázku 5c) v důsledku nadměrného nekompenzovaného smykového napětí30,61,62 . Při TEM s vysokým rozlišením vykazují tyto nanozáhyby 30 odlišnou krystalografickou orientaci než zbytek oblasti NGF; základní roviny grafitové mřížky jsou orientovány téměř vertikálně, spíše než horizontálně jako zbytek filmu (vložený obrázek 5c). Podobně oblast FLG občas vykazuje lineární a úzké pásové záhyby (označené modrými šipkami), které se objevují při malém a středním zvětšení na obrázcích 5b, 5e, v tomto pořadí. Vložka na obrázku 5e potvrzuje přítomnost dvou a třívrstvých grafenových vrstev v sektoru FLG (meziplanární vzdálenost 0,33 ± 0,01 nm), což je v dobré shodě s našimi předchozími výsledky30. Navíc zaznamenané snímky SEM NGF bez polymeru přenesené na měděné mřížky s krajkovými uhlíkovými filmy (po provedení měření TEM shora) jsou zobrazeny na obrázku SI9. Dobře zavěšená oblast FLG (označená modrou šipkou) a přerušená oblast na obrázku SI9f. Modrá šipka (na okraji přeneseného NGF) je záměrně uvedena, aby demonstrovala, že oblast FLG může odolávat procesu přenosu bez polymeru. Stručně řečeno, tyto snímky potvrzují, že částečně suspendovaný NGF (včetně oblasti FLG) si zachovává mechanickou integritu i po přísné manipulaci a vystavení vysokému vakuu během měření TEM a SEM (obrázek SI9).
Vzhledem k vynikající plochosti NGF (viz obrázek 5a) není obtížné orientovat vločky podél osy domény [0001] pro analýzu struktury SAED. V závislosti na místní tloušťce filmu a jeho umístění bylo identifikováno několik oblastí zájmu (12 bodů) pro studie elektronové difrakce. Na obrázcích 5a–c jsou čtyři z těchto typických oblastí znázorněny a označeny barevnými kroužky (modrý, azurový, oranžový a červený kód). Obrázky 2 a 3 pro režim SAED. Obrázky 5f a g byly získány z oblasti FLG znázorněné na obrázcích 5 a 5. Jak je znázorněno na obrázcích 5b a c, v daném pořadí. Mají hexagonální strukturu podobnou kroucenému grafenu63. Konkrétně obrázek 5f ukazuje tři superponované vzory se stejnou orientací osy [0001] zóny, otočené o 10° a 20°, jak dokládá úhlový nesoulad tří párů (10-10) odrazů. Podobně obrázek 5g ukazuje dva superponované šestiúhelníkové vzory otočené o 20°. Dvě nebo tři skupiny šestiúhelníkových vzorů v oblasti FLG mohou vzniknout ze tří vrstev grafenu 33 v rovině nebo mimo rovinu, které jsou vzájemně otočeny. Naproti tomu obrazce elektronové difrakce na obrázku 5h,i (odpovídající oblasti NGF znázorněné na obrázku 5a) ukazují jediný obrazec s celkově vyšší intenzitou bodové difrakce, odpovídající větší tloušťce materiálu. Tyto modely SAED odpovídají tlustší grafitické struktuře a střední orientaci než FLG, jak vyplývá z indexu 64. Charakterizace krystalických vlastností NGF odhalila koexistenci dvou nebo tří superponovaných grafitových (nebo grafenových) krystalitů. Co je zvláště pozoruhodné v oblasti FLG, je to, že krystality mají určitý stupeň dezorientace v rovině nebo mimo rovinu. Grafitové částice/vrstvy s úhly rotace v rovině 17°, 22° a 25° byly dříve popsány pro NGF pěstovaný na filmech Ni 64. Hodnoty úhlu rotace pozorované v této studii jsou v souladu s dříve pozorovanými úhly rotace (±1°) pro zkroucený grafen BLG63.
Elektrické vlastnosti NGF/SiO2/Si byly měřeny při 300 K na ploše 10×3 mm2. Hodnoty koncentrace elektronového nosiče, pohyblivosti a vodivosti jsou 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 a 2000 S-cm-1. Hodnoty mobility a vodivosti našeho NGF jsou podobné přírodnímu grafitu2 a vyšší než u komerčně dostupného vysoce orientovaného pyrolytického grafitu (vyráběného při 3000 °C)29. Pozorované hodnoty koncentrace elektronového nosiče jsou o dva řády vyšší než hodnoty nedávno uváděné (7,25 × 10 cm-3) pro mikronové grafitové filmy připravené za použití vysokoteplotních (3200 °C) polyimidových desek20.
Provedli jsme také měření propustnosti pro UV záření na FS-NGF přeneseném na křemenné substráty (obrázek 6). Výsledné spektrum vykazuje téměř konstantní propustnost 62 % v rozsahu 350–800 nm, což ukazuje, že NGF je pro viditelné světlo průsvitný. Ve skutečnosti je název „KAUST“ vidět na digitální fotografii vzorku na obrázku 6b. Přestože nanokrystalická struktura NGF je odlišná od struktury SLG, počet vrstev lze zhruba odhadnout pomocí pravidla 2,3% ztráty prostupem na další vrstvu65. Podle tohoto vztahu je počet grafenových vrstev s 38% transmisní ztrátou 21. Pěstovaný NGF sestává převážně z 300 grafenových vrstev, tj. asi 100 nm tlustých (obr. 1, SI5 a SI7). Proto předpokládáme, že pozorovaná optická průhlednost odpovídá oblastem FLG a MLG, protože jsou rozmístěny po celém filmu (obr. 1, 3, 5 a 6c). Kromě výše uvedených strukturních dat také vodivost a transparentnost potvrzují vysokou krystalickou kvalitu přeneseného NGF.
(a) měření propustnosti pro UV záření, (b) typický přenos NGF na křemen za použití reprezentativního vzorku. (c) Schéma NGF (tmavý rámeček) s rovnoměrně rozmístěnými oblastmi FLG a MLG označenými jako šedé náhodné tvary v celém vzorku (viz obrázek 1) (přibližně 0,1–3 % plochy na 100 μm2). Náhodné tvary a jejich velikosti v diagramu jsou pouze ilustrativní a neodpovídají skutečným oblastem.
Translucentní NGF pěstovaný pomocí CVD byl dříve přenesen na holé křemíkové povrchy a použit v solárních článcích15,16. Výsledná účinnost přeměny energie (PCE) je 1,5 %. Tyto NGF plní více funkcí, jako jsou vrstvy aktivních sloučenin, dráhy transportu náboje a průhledné elektrody15,16. Grafitový film však není jednotný. Další optimalizace je nutná pečlivým řízením plošného odporu a optické propustnosti grafitové elektrody, protože tyto dvě vlastnosti hrají důležitou roli při určování hodnoty PCE solárního článku15,16. Typicky jsou grafenové fólie z 97,7 % průhledné pro viditelné světlo, ale mají plošný odpor 200–3000 ohmů/čtverečních 16. Povrchový odpor grafenových filmů lze snížit zvýšením počtu vrstev (vícenásobný přenos grafenových vrstev) a dotováním HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Tento proces však trvá dlouho a různé přenosové vrstvy ne vždy udržují dobrý kontakt. Naše přední strana NGF má vlastnosti jako vodivost 2000 S/cm, odpor fólie 50 ohm/sq. a 62% průhlednost, což z něj činí životaschopnou alternativu pro vodivé kanály nebo protielektrody v solárních článcích15,16.
Přestože struktura a chemie povrchu BS-NGF jsou podobné jako u FS-NGF, jeho drsnost je odlišná („Růst FS- a BS-NGF“). Dříve jsme jako senzor plynu používali ultratenký grafit22. Proto jsme testovali proveditelnost použití BS-NGF pro úlohy snímání plynu (obrázek SI10). Nejprve byly části BS-NGF o velikosti mm2 přeneseny na snímací čip interdigitující elektrody (obrázek SI10a-c). Podrobnosti o výrobě čipu byly dříve hlášeny; jeho aktivní citlivá plocha je 9 mm267. Na snímcích SEM (obrázek SI10b a c) je spodní zlatá elektroda jasně viditelná přes NGF. Opět je vidět, že u všech vzorků bylo dosaženo jednotného pokrytí čipu. Byla zaznamenávána měření plynových senzorů různých plynů (obr. SI10d) (obr. SI11) a výsledné rychlosti odezvy jsou uvedeny na Obr. SI10g. Pravděpodobně s jinými rušivými plyny včetně SO2 (200 ppm), H2 (2 %), CH4 (200 ppm), CO2 (2 %), H2S (200 ppm) a NH3 (200 ppm). Jednou z možných příčin je NO2. elektrofilní povaha plynu22,68. Když je adsorbován na povrchu grafenu, snižuje proudovou absorpci elektronů systémem. Porovnání dat doby odezvy senzoru BS-NGF s dříve publikovanými senzory je uvedeno v tabulce SI2. Mechanismus reaktivace NGF senzorů pomocí UV plazmy, O3 plazmy nebo tepelného (50–150 °C) ošetření exponovaných vzorků probíhá, ideálně následuje implementace vestavěných systémů69.
Během procesu CVD dochází k růstu grafenu na obou stranách substrátu katalyzátoru41. BS-grafen je však obvykle vymrštěn během procesu přenosu41. V této studii prokazujeme, že vysoce kvalitní růst NGF a přenos NGF bez polymerů lze dosáhnout na obou stranách nosiče katalyzátoru. BS-NGF je tenčí (~80 nm) než FS-NGF (~100 nm) a tento rozdíl je vysvětlen skutečností, že BS-Ni není přímo vystaven proudu prekurzorového plynu. Také jsme zjistili, že drsnost substrátu NiAR ovlivňuje drsnost NGF. Tyto výsledky naznačují, že pěstovaný planární FS-NGF lze použít jako prekurzorový materiál pro grafen (metodou exfoliace70) nebo jako vodivý kanál v solárních článcích15,16. Naproti tomu BS-NGF bude použit pro detekci plynů (obr. SI9) a možná pro systémy skladování energie71,72 kde bude užitečná drsnost jeho povrchu.
Vzhledem k výše uvedenému je užitečné kombinovat současnou práci s dříve publikovanými grafitovými filmy pěstovanými pomocí CVD a využívajících niklovou fólii. Jak je vidět v tabulce 2, námi použité vyšší tlaky zkracovaly reakční dobu (růstovou fázi) i při relativně nízkých teplotách (v rozmezí 850–1300 °C). Dosáhli jsme také většího růstu než obvykle, což naznačuje potenciál pro expanzi. Je třeba vzít v úvahu další faktory, z nichž některé jsme zahrnuli do tabulky.
Oboustranný vysoce kvalitní NGF byl pěstován na niklové fólii katalytickým CVD. Odstraněním tradičních polymerních substrátů (jako jsou ty, které se používají v CVD grafenu), dosáhneme čistého a bezvadného mokrého přenosu NGF (vypěstovaného na zadní a přední straně niklové fólie) na různé procesně kritické substráty. Je pozoruhodné, že NGF zahrnuje oblasti FLG a MLG (typicky 0,1 % až 3 % na 100 um2), které jsou strukturálně dobře integrovány do silnějšího filmu. Planární TEM ukazuje, že tyto oblasti jsou složeny ze dvou až tří částic grafitu/grafenu (krystalů nebo vrstev), z nichž některé mají rotační nesoulad 10–20°. Oblasti FLG a MLG jsou zodpovědné za průhlednost FS-NGF pro viditelné světlo. Pokud jde o zadní plachty, mohou být neseny paralelně s předními plachtami a, jak je znázorněno, mohou mít funkční účel (například pro detekci plynu). Tyto studie jsou velmi užitečné pro snížení odpadu a nákladů v procesech CVD v průmyslovém měřítku.
Obecně platí, že průměrná tloušťka CVD NGF leží mezi (nízkovrstvým a vícevrstvým) grafenem a průmyslovými (mikrometrickými) grafitovými listy. Rozsah jejich zajímavých vlastností v kombinaci s jednoduchou metodou, kterou jsme vyvinuli pro jejich výrobu a přepravu, činí tyto fólie zvláště vhodnými pro aplikace vyžadující funkční odezvu grafitu, bez nákladů na energeticky náročné průmyslové výrobní procesy, které se v současnosti používají.
Niklová fólie o tloušťce 25 μm (99,5% čistota, Goodfellow) byla instalována v komerčním CVD reaktoru (Aixtron 4-inch BMPro). Systém byl propláchnut argonem a evakuován na základní tlak 10-3 mbar. Poté byla umístěna niklová fólie. v Ar/H2 (Po předběžném žíhání Ni fólie po dobu 5 minut byla fólie vystavena tlaku 500 mbar při 900 °C. NGF byl nanesen v proudu CH4/H2 (vždy 100 cm3) po dobu 5 minut. Vzorek byl poté ochlazen na teplotu pod 700 °C pomocí průtoku Ar (4000 cm3) při 40 °C/min Podrobnosti o optimalizaci procesu růstu NGF jsou popsány jinde30.
Morfologie povrchu vzorku byla vizualizována pomocí SEM pomocí mikroskopu Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Drsnost povrchu vzorku a tloušťka NGF byly měřeny pomocí AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Pro získání konečných výsledků byla měření TEM a SAED provedena pomocí mikroskopu FEI Titan 80–300 Cubed vybaveného vysokojasnou emisní pistolí (300 kV), monochromátorem typu FEI Wien a korektorem sférické aberace čočky CEOS. prostorové rozlišení 0,09 nm. Vzorky NGF byly přeneseny na uhlíkově potažené měděné mřížky pro ploché TEM zobrazování a SAED strukturní analýzu. Většina vloček vzorku je tedy suspendována v pórech nosné membrány. Přenesené vzorky NGF byly analyzovány pomocí XRD. Rentgenové difrakční obrazce byly získány pomocí práškového difraktometru (Brucker, D2 fázový posunovač se zdrojem Cu Ka, 1,5418 Á a detektor LYNXEYE) za použití zdroje záření Cu s průměrem bodu paprsku 3 mm.
Několik měření Ramanových bodů bylo zaznamenáno pomocí integračního konfokálního mikroskopu (Alpha 300 RA, WITeC). Aby se zabránilo tepelně indukovaným efektům, byl použit 532 nm laser s nízkým excitačním výkonem (25 %). Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS) byla provedena na spektrometru Kratos Axis Ultra na ploše vzorku 300 × 700 μm2 s použitím monochromatického záření Al Ka (hν = 1486,6 eV) o výkonu 150 W. Rozlišení spektra byla získána při přenosové energie 160 eV a 20 eV. Vzorky NGF přenesené na SiO2 byly nařezány na kousky (každý 3 × 10 mm2) pomocí laseru s ytterbiovým vláknem PLS6MW (1,06 μm) při 30 W. Kontakty z měděného drátu (tloušťka 50 μm) byly vyrobeny pomocí stříbrné pasty pod optickým mikroskopem. Experimenty s elektrickým transportem a Hallovým efektem byly provedeny na těchto vzorcích při 300 K a variaci magnetického pole ± 9 Tesla v systému měření fyzikálních vlastností (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Přenesená UV–vis spektra byla zaznamenána pomocí spektrofotometru Lambda 950 UV–vis v rozsahu 350–800 nm NGF přenesených na křemenné substráty a křemenné referenční vzorky.
Snímač chemického odporu (interdigitální elektrodový čip) byl připojen k vlastní desce 73 s plošnými spoji a odpor byl přechodně extrahován. Deska s plošnými spoji, na které je zařízení umístěno, je připojena ke kontaktním svorkám a umístěna uvnitř komory 74 pro snímání plynu. Měření odporu byla prováděna při napětí 1 V s kontinuálním skenováním od proplachování po expozici plynu a poté znovu proplachování. Komora byla nejprve vyčištěna proplachováním dusíkem při 200 cm3 po dobu 1 hodiny, aby se zajistilo odstranění všech ostatních analytů přítomných v komoře, včetně vlhkosti. Jednotlivé analyty byly poté pomalu uvolňovány do komory při stejném průtoku 200 cm3 uzavřením válce N2.
Revidovaná verze tohoto článku byla zveřejněna a je přístupná prostřednictvím odkazu v horní části článku.
Inagaki, M. a Kang, F. Věda a inženýrství uhlíkových materiálů: Základy. Druhé vydání upraveno. 2014. 542.
Pearson, HO Příručka uhlíku, grafitu, diamantu a fulerenů: Vlastnosti, zpracování a aplikace. První vydání bylo upraveno. 1994, New Jersey.
Tsai, W. a kol. Velkoplošné vícevrstvé grafenové/grafitové filmy jako transparentní tenké vodivé elektrody. aplikace. fyzika. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Tepelné vlastnosti grafenových a nanostrukturovaných uhlíkových materiálů. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW a Cahill DG Tepelná vodivost grafitových filmů vyrostlých na Ni (111) nízkoteplotní chemickou depozicí. příslovce. Matt. Rozhraní 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuální růst grafenových filmů chemickou depozicí z plynné fáze. aplikace. fyzika. Wright. 98(13), 133106(2011).
Čas odeslání: 23. srpna 2024