Děkujeme, že jste navštívili Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Chcete-li dosáhnout nejlepšího výsledku, doporučujeme použít aktualizovaný prohlížeč (nebo vypnout režim kompatibility v aplikaci Internet Explorer). Mezitím, abychom zajistili nepřetržitou podporu, vykreslíme web bez stylů a JavaScriptu.
V této práci byly kompozity rGO/nZVI poprvé syntetizovány pomocí jednoduchého a ekologického postupu s použitím extraktu nažloutlých listů Sophora jako redukčního činidla a stabilizátoru, aby byly v souladu s principy „zelené“ chemie, jako je méně škodlivá chemická syntéza. K ověření úspěšné syntézy kompozitů bylo použito několik nástrojů, jako je SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR a zeta potenciál, které indikují úspěšnou výrobu kompozitu. Byla porovnána kapacita odstraňování nových kompozitů a čistého nZVI při různých výchozích koncentracích antibiotika doxycyklinu, aby se prozkoumal synergický účinek mezi rGO a nZVI. Za podmínek odstranění 25 mg L-1, 25 °C a 0,05 g byla míra adsorpčního odstranění čistého nZVI 90 %, zatímco míra adsorpčního odstranění doxycyklinu kompozitem rGO/nZVI dosáhla 94,6 %, což potvrzuje, že nZVI a rGO . Adsorpční proces odpovídá pseudo-druhému řádu a je v dobré shodě s Freundlichovým modelem s maximální adsorpční kapacitou 31,61 mg g-1 při 25 °C a pH 7. Byl navržen rozumný mechanismus pro odstranění DC. Kromě toho byla opětovná použitelnost kompozitu rGO/nZVI 60 % po šesti po sobě jdoucích regeneračních cyklech.
Nedostatek vody a znečištění jsou nyní vážnou hrozbou pro všechny země. V posledních letech se znečištění vody, zejména znečištění antibiotiky, zvýšilo kvůli zvýšené produkci a spotřebě během pandemie COVID-191,2,3. Vývoj účinné technologie pro eliminaci antibiotik v odpadních vodách je proto naléhavým úkolem.
Jedním z rezistentních semisyntetických antibiotik ze skupiny tetracyklinů je doxycyklin (DC)4,5. Bylo hlášeno, že zbytky DC v podzemních a povrchových vodách nelze metabolizovat, pouze 20–50 % se metabolizuje a zbytek se uvolňuje do životního prostředí, což způsobuje vážné environmentální a zdravotní problémy6.
Expozice DC v nízkých hladinách může zabíjet vodní fotosyntetické mikroorganismy, ohrožovat šíření antimikrobiálních bakterií a zvyšovat antimikrobiální odolnost, takže tento kontaminant musí být z odpadních vod odstraněn. Přirozená degradace DC ve vodě je velmi pomalý proces. Fyzikálně-chemické procesy, jako je fotolýza, biodegradace a adsorpce, mohou degradovat pouze při nízkých koncentracích a velmi nízkou rychlostí7,8. Nejúspornější, nejjednodušší, ekologicky šetrná, snadno ovladatelná a nejúčinnější metoda je však adsorpce9,10.
Nano nulamocné železo (nZVI) je velmi silný materiál, který dokáže z vody odstranit mnoho antibiotik, včetně metronidazolu, diazepamu, ciprofloxacinu, chloramfenikolu a tetracyklinu. Tato schopnost je způsobena úžasnými vlastnostmi, které má nZVI, jako je vysoká reaktivita, velký povrch a četná vnější vazebná místa11. nZVI je však náchylný k agregaci ve vodném prostředí v důsledku van der Wellsových sil a vysokých magnetických vlastností, což snižuje jeho účinnost při odstraňování kontaminantů v důsledku tvorby oxidových vrstev, které inhibují reaktivitu nZVI10,12. Aglomeraci částic nZVI lze snížit úpravou jejich povrchu povrchově aktivními látkami a polymery nebo jejich kombinací s jinými nanomateriály ve formě kompozitů, což se ukázalo jako životaschopný přístup ke zlepšení jejich stability v prostředí13,14.
Grafen je dvourozměrný uhlíkový nanomateriál sestávající z sp2-hybridizovaných atomů uhlíku uspořádaných do voštinové mřížky. Má velký povrch, významnou mechanickou pevnost, vynikající elektrokatalytickou aktivitu, vysokou tepelnou vodivost, rychlou mobilitu elektronů a vhodný nosný materiál pro podporu anorganických nanočástic na svém povrchu. Kombinace kovových nanočástic a grafenu může výrazně přesáhnout individuální výhody každého materiálu a díky svým vynikajícím fyzikálním a chemickým vlastnostem poskytnout optimální distribuci nanočástic pro efektivnější úpravu vody15.
Rostlinné extrakty jsou nejlepší alternativou ke škodlivým chemickým redukčním činidlům běžně používaným při syntéze redukovaného oxidu grafenu (rGO) a nZVI, protože jsou dostupné, levné, jednostupňové, ekologicky bezpečné a lze je použít jako redukční činidla. jako flavonoidy a fenolové sloučeniny také působí jako stabilizátor. Proto byl v této studii použit extrakt z listů Atriplex halimus L. jako opravné a uzavírací činidlo pro syntézu kompozitů rGO/nZVI. Atriplex halimus z čeledi Amaranthaceae je dusík milující vytrvalý keř s širokým geografickým rozsahem16.
Podle dostupné literatury byl Atriplex halimus (A. halimus) poprvé použit k výrobě kompozitů rGO/nZVI jako ekonomická a ekologická metoda syntézy. Cíl této práce se tedy skládá ze čtyř částí: (1) fytosyntéza kompozitů rGO/nZVI a rodičovského nZVI pomocí extraktu z vodních listů A. halimus, (2) charakterizace fytosyntetizovaných kompozitů pomocí více metod k potvrzení jejich úspěšné výroby, (3 ) studovat synergický efekt rGO a nZVI při adsorpci a odstraňování organických kontaminantů doxycyklinových antibiotik za různých reakčních parametrů, optimalizovat podmínky adsorpčního procesu, (3) zkoumat kompozitní materiály v různých kontinuálních úpravách po zpracovatelském cyklu.
Doxycyklin hydrochlorid (DC, MM = 480,90, chemický vzorec C22H24N2O.HCl, 98 %), hexahydrát chloridu železitého (FeCl3,6H20, 97 %), grafitový prášek zakoupený od Sigma-Aldrich, USA. Hydroxid sodný (NaOH, 97 %), ethanol (C2H5OH, 99,9 %) a kyselina chlorovodíková (HCl, 37 %) byly zakoupeny od společnosti Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 a MgCl2 byly zakoupeny od Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Všechna činidla mají vysokou analytickou čistotu. K přípravě všech vodných roztoků byla použita dvakrát destilovaná voda.
Reprezentativní exempláře A. halimus byly shromážděny z jejich přirozeného prostředí v deltě Nilu a na územích podél pobřeží Středozemního moře v Egyptě. Rostlinný materiál byl odebrán v souladu s platnými národními a mezinárodními směrnicemi17. Prof. Manal Fawzi identifikoval exempláře rostlin podle Boulose18 a Katedra environmentálních věd Alexandrijské univerzity povoluje sběr studovaných druhů rostlin pro vědecké účely. Vzorové poukázky jsou pořádány v Univerzitním herbáři Tanta (TANE), poukázky č. 14 122–14 127, veřejný herbář, který umožňuje přístup k uloženým materiálům. Kromě toho, abyste odstranili prach nebo nečistoty, nakrájejte listy rostliny na malé kousky, opláchněte 3x kohoutkem a destilovanou vodou a poté vysušte při 50 °C. Rostlina byla rozdrcena, 5 g jemného prášku bylo ponořeno do 100 ml destilované vody a mícháno při 70 °C po dobu 20 minut, aby se získal extrakt. Získaný extrakt Bacillus nicotianae byl filtrován přes filtrační papír Whatman a uchováván v čistých a sterilizovaných zkumavkách při 4 °C pro další použití.
Jak je znázorněno na obrázku 1, GO byl vyroben z grafitového prášku modifikovanou Hummersovou metodou. 10 mg prášku GO bylo dispergováno v 50 ml deionizované vody po dobu 30 minut za sonikace a poté bylo 60 minut mícháno 0,9 g FeCl3 a 2,9 g NaAc. K míchanému roztoku se za míchání přidalo 20 ml extraktu z listů atriplexu a nechalo se 8 hodin při 80 °C. Výsledná černá suspenze byla zfiltrována. Připravené nanokompozity byly promyty ethanolem a dvakrát destilovanou vodou a poté sušeny ve vakuové sušárně při 50 °C po dobu 12 hodin.
Schematické a digitální fotografie zelené syntézy komplexů rGO/nZVI a nZVI a odstranění DC antibiotik z kontaminované vody pomocí extraktu z Atriplex halimus.
Stručně, jak je znázorněno na obr. 1, 10 ml roztoku chloridu železitého obsahujícího 0,05 M Fe3+ ionty bylo po kapkách přidáno do 20 ml roztoku extraktu z hořkých listů po dobu 60 minut za mírného zahřívání a míchání a poté byl roztok odstředěn při 14 000 ot./min (Hermle, 15 000 ot./min.) po dobu 15 minut za vzniku černých částic, které byly poté třikrát promyty ethanolem a destilovanou vodou a poté vysušeny ve vakuové sušárně při 60 °C přes noc.
Rostlinou syntetizované kompozity rGO/nZVI a nZVI byly charakterizovány UV-viditelnou spektroskopií (UV/Vis spektrofotometry řady T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) v rozsahu skenování 200-800 nm. K analýze topografie a distribuce velikostí kompozitů rGO/nZVI a nZVI byla použita TEM spektroskopie (JOEL, JEM-2100F, Japonsko, urychlovací napětí 200 kV). Pro hodnocení funkčních skupin, které mohou být zapojeny do rostlinných extraktů odpovědných za proces regenerace a stabilizace, byla provedena FT-IR spektroskopie (spektrometr JASCO v rozsahu 4000-600 cm-1). Kromě toho byl ke studiu povrchového náboje syntetizovaných nanomateriálů použit analyzátor zeta potenciálu (Zetasizer Nano ZS Malvern). Pro měření rentgenové difrakce práškových nanomateriálů byl použit rentgenový difraktometr (X'PERT PRO, Nizozemsko), pracující při proudu (40 mA), napětí (45 kV) v rozsahu 20 od 20° do 80 ° a záření CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Energeticky disperzní rentgenový spektrometr (EDX) (model JEOL JSM-IT100) byl zodpovědný za studium elementárního složení při sběru Al K-α monochromatického rentgenového záření od -10 do 1350 eV na XPS, velikost skvrny 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) přenosová energie celého spektra je 200 eV a úzkého spektra je 50 eV. Vzorek prášku je nalisován na držák vzorku, který je umístěn ve vakuové komoře. C1s spektrum bylo použito jako reference při 284,58 eV pro stanovení vazebné energie.
Adsorpční experimenty byly provedeny za účelem testování účinnosti syntetizovaných nanokompozitů rGO/nZVI při odstraňování doxycyklinu (DC) z vodných roztoků. Adsorpční experimenty byly prováděny v 25 ml Erlenmeyerových baňkách při rychlosti třepání 200 ot./min na orbitální třepačce (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) při 298 K. Zředěním DC zásobního roztoku (1000 ppm) dvakrát destilovanou vodou. Pro posouzení vlivu dávkování rGO/nSVI na účinnost adsorpce byly do 20 ml DC roztoku přidány nanokompozity různých hmotností (0,01–0,07 g). Pro studium kinetiky a adsorpčních izoterm bylo 0,05 g adsorbentu ponořeno do vodného roztoku CD s počáteční koncentrací (25–100 mg L–1). Vliv pH na odstranění DC byl studován při pH (3–11) a počáteční koncentraci 50 mg L-1 při 25 °C. Upravte pH systému přidáním malého množství roztoku HCl nebo NaOH (Crison pH metr, pH metr, pH 25). Dále byl zkoumán vliv reakční teploty na adsorpční experimenty v rozmezí 25-55°C. Vliv iontové síly na adsorpční proces byl studován přidáním různých koncentrací NaCl (0,01–4 mol L–1) při počáteční koncentraci DC 50 mg L–1, pH 3 a 7), 25 °C a dávka adsorbentu 0,05 g. Adsorpce neadsorbovaných DC byla měřena pomocí dvoupaprskového UV-Vis spektrofotometru (řada T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) vybaveného křemennými kyvetami s délkou dráhy 1,0 cm při maximálních vlnových délkách (Amax) 270 a 350 nm. Procento odstranění DC antibiotik (R%; rov. 1) a adsorpční množství DC, qt, ekv. 2 (mg/g) byly naměřeny pomocí následující rovnice.
kde %R je kapacita odstranění DC (%), Co je počáteční koncentrace DC v čase 0, a C je koncentrace DC v čase t, v tomto pořadí (mg L-1).
kde qe je množství DC adsorbovaného na jednotku hmotnosti adsorbentu (mg g-1), Co a Ce jsou koncentrace v čase nula a v rovnováze (mg l-1), V je objem roztoku (l) am je adsorpční hmotnostní činidlo (g).
SEM snímky (obr. 2A–C) ukazují lamelární morfologii kompozitu rGO/nZVI se sférickými nanočásticemi železa rovnoměrně rozptýlenými na jeho povrchu, což ukazuje na úspěšné připojení nZVI NP k povrchu rGO. Kromě toho jsou v listu rGO určité vrásky, což potvrzuje odstranění skupin obsahujících kyslík současně s obnovením A. halimus GO. Tyto velké vrásky působí jako místa pro aktivní nakládání železných NP. Snímky nZVI (obr. 2D-F) ukázaly, že sférické železné NP byly velmi rozptýlené a neagregovaly, což je způsobeno potahovou povahou botanických složek rostlinného extraktu. Velikost částic se pohybovala v rozmezí 15–26 nm. Některé oblasti však mají mezoporézní morfologii se strukturou vyboulenin a dutin, které mohou poskytnout vysokou efektivní adsorpční kapacitu nZVI, protože mohou zvýšit možnost zachycení DC molekul na povrchu nZVI. Když byl extrakt Rosa Damascus použit pro syntézu nZVI, získané NP byly nehomogenní, s dutinami a různými tvary, což snižovalo jejich účinnost při adsorpci Cr(VI) a prodlužovalo reakční dobu23. Výsledky jsou v souladu s nZVI syntetizovaným z listů dubu a moruše, což jsou převážně kulovité nanočástice s různou velikostí nanometrů bez zjevné aglomerace.
SEM snímky kompozitů rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) a EDX vzory kompozitů nZVI/rGO (G) a nZVI (H).
Elementární složení rostlinami syntetizovaných kompozitů rGO/nZVI a nZVI bylo studováno pomocí EDX (obr. 2G, H). Studie ukazují, že nZVI se skládá z uhlíku (38,29 % hm.), kyslíku (47,41 % hm.) a železa (11,84 % hm.), ale jsou přítomny i další prvky, jako je fosfor24, který lze získat z rostlinných extraktů. Vysoké procento uhlíku a kyslíku je navíc způsobeno přítomností fytochemikálií z rostlinných extraktů v podpovrchových vzorcích nZVI. Tyto prvky jsou na rGO rozmístěny rovnoměrně, ale v různých poměrech: C (39,16 hm. %), O (46,98 hm. %) a Fe (10,99 hm. %), EDX rGO/nZVI také vykazuje přítomnost dalších prvků, jako je S, který mohou být spojeny s rostlinnými extrakty. Současný poměr C:O a obsah železa v kompozitu rGO/nZVI s použitím A. halimus je mnohem lepší než použití extraktu z listů eukalyptu, protože charakterizuje složení C (23,44 % hm.), O (68,29 % hm. ) a Fe (8,27 % hmotn.). % hm. 25. Nataša et al., 2022 popsali podobné elementární složení nZVI syntetizovaného z listů dubu a moruše a potvrdili, že za redukční proces jsou zodpovědné polyfenolové skupiny a další molekuly obsažené v extraktu z listů.
Morfologie nZVI syntetizovaného v rostlinách (obr. S2A,B) byla kulovitá a částečně nepravidelná, s průměrnou velikostí částic 23,09 ± 3,54 nm, nicméně byly pozorovány řetězové agregáty v důsledku van der Waalsových sil a feromagnetismu. Tento převážně zrnitý a kulovitý tvar částic je v dobré shodě s výsledky SEM. Podobné pozorování zjistili Abdelfatah et al. v roce 2021, kdy byl při syntéze nZVI11 použit extrakt z listů skočecového bobu. NP extraktu z listů Ruelas tuberosa používané jako redukční činidlo v nZVI mají rovněž kulovitý tvar o průměru 20 až 40 nm26.
Hybridní rGO/nZVI kompozitní TEM snímky (obr. S2C-D) ukázaly, že rGO je bazální rovina s okrajovými záhyby a vráskami poskytujícími vícenásobné zatížení pro nZVI NP; tato lamelární morfologie také potvrzuje úspěšnou výrobu rGO. Kromě toho mají nZVI NP kulovitý tvar s velikostí částic od 5,32 do 27 nm a jsou uloženy ve vrstvě rGO s téměř rovnoměrnou disperzí. Extrakt z listů eukalyptu byl použit k syntéze Fe NP/rGO; Výsledky TEM také potvrdily, že vrásky ve vrstvě rGO zlepšily disperzi Fe NP více než čisté Fe NP a zvýšily reaktivitu kompozitů. Podobné výsledky byly získány Bagheri et al. 28, kdy byl kompozit vyroben pomocí ultrazvukových technik s průměrnou velikostí nanočástic železa přibližně 17,70 nm.
FTIR spektra kompozitů A. halimus, nZVI, GO, rGO a rGO/nZVI jsou znázorněna na Obr. 3A. Přítomnost povrchových funkčních skupin v listech A. halimus se objevuje při 3336 cm-1, což odpovídá polyfenolům, a 1244 cm-1, což odpovídá karbonylovým skupinám produkovaným proteinem. Byly také pozorovány další skupiny, jako jsou alkany při 2918 cm-1, alkeny při 1647 cm-1 a rozšíření CO-O-CO při 1030 cm-1, což naznačuje přítomnost rostlinných složek, které působí jako uzavírací činidla a jsou zodpovědné za regeneraci. z Fe2+ na Fe0 a GO do rGO29. Obecně platí, že spektra nZVI vykazují stejné absorpční píky jako hořké cukry, ale s mírně posunutou polohou. Intenzivní pás se objevuje při 3244 cm-1 spojený s OH natahovacími vibracemi (fenoly), vrchol při 1615 odpovídá C=C a pásy při 1546 a 1011 cm-1 vznikají v důsledku natahování C=O (polyfenoly a flavonoidy) CN-skupiny aromatických aminů a alifatických aminů byly také pozorovány při 1310 cm-1 a 1190 cm-1, v tomto pořadí13. FTIR spektrum GO ukazuje přítomnost mnoha skupin obsahujících kyslík s vysokou intenzitou, včetně alkoxy (CO) napínacího pásu při 1041 cm-1, epoxidového (CO) roztahovacího pásu při 1291 cm-1, C=O roztažení. objevil se pás C=C natahovacích vibrací při 1619 cm-1, pás na 1708 cm-1 a široký pás natahovacích vibrací OH skupiny při 3384 cm-1, což potvrzuje vylepšená Hummersova metoda, která úspěšně oxiduje grafitový proces. Při srovnání kompozitů rGO a rGO/nZVI se spektry GO je intenzita některých skupin obsahujících kyslík, jako je OH při 3270 cm-1, výrazně snížena, zatímco u jiných, jako je C=O při 1729 cm-1, je zcela snížena. zmizely, což ukazuje na úspěšné odstranění funkčních skupin obsahujících kyslík v GO extraktem z A. halimus. Nové ostré charakteristické píky rGO při napětí C=C jsou pozorovány kolem 1560 a 1405 cm-1, což potvrzuje redukci GO na rGO. Byly pozorovány odchylky od 1043 do 1015 cm-1 a od 982 do 918 cm-1, pravděpodobně v důsledku zahrnutí rostlinného materiálu31,32. Weng et al., 2018 také pozorovali významný útlum okysličených funkčních skupin v GO, což potvrzuje úspěšnou tvorbu rGO bioredukcí, protože extrakty z listů eukalyptu, které byly použity k syntéze redukovaných kompozitů oxidu železa a grafenu, vykazovaly bližší FTIR spektra rostlinné složky funkční skupiny. 33.
A. FTIR spektrum galia, nZVI, rGO, GO, kompozitní rGO/nZVI (A). Rentgenogramové kompozity rGO, GO, nZVI a rGO/nZVI (B).
Tvorba kompozitů rGO/nZVI a nZVI byla z velké části potvrzena rentgenovými difrakčními obrazci (obr. 3B). Pík Fe0 vysoké intenzity byl pozorován při 2Ɵ 44,5°, což odpovídá indexu (110) (JCPDS č. 06–0696)11. Další pík na 35,1° roviny (311) je připisován magnetitu Fe3O4, 63,2° může být spojeno s Millerovým indexem roviny (440) díky přítomnosti ϒ-FeOOH (JCPDS č. 17-0536)34. Rentgenový obrazec GO ukazuje ostrý pík při 2Ɵ 10,3° a další pík při 21,1°, což ukazuje na úplnou exfoliaci grafitu a zvýrazňuje přítomnost skupin obsahujících kyslík na povrchu GO35. Kompozitní profily rGO a rGO/nZVI zaznamenaly vymizení charakteristických GO píků a tvorbu širokých rGO píků při 2Ɵ 22,17 a 24,7° pro kompozity rGO a rGO/nZVI, což potvrdilo úspěšnou obnovu GO rostlinnými extrakty. Ve složeném vzoru rGO/nZVI však byly pozorovány další píky spojené s rovinou mřížky Fe0 (110) a bcc Fe0 (200) při 44,9\(^\circ\) a 65,22\(^\circ\), v tomto pořadí. .
Zeta potenciál je potenciál mezi iontovou vrstvou připojenou k povrchu částice a vodným roztokem, který určuje elektrostatické vlastnosti materiálu a měří jeho stabilitu37. Zeta potenciálová analýza rostlinou syntetizovaných kompozitů nZVI, GO a rGO/nZVI ukázala jejich stabilitu díky přítomnosti negativních nábojů -20,8, -22 a -27,4 mV na jejich povrchu, jak je znázorněno na obrázku S1A- C. . Tyto výsledky jsou v souladu s několika zprávami, které zmiňují, že roztoky obsahující částice s hodnotami zeta potenciálu menšími než -25 mV obecně vykazují vysoký stupeň stability díky elektrostatickému odpuzování mezi těmito částicemi. Kombinace rGO a nZVI umožňuje kompozitu získat více záporných nábojů a má tedy vyšší stabilitu než samotný GO nebo nZVI. Fenomén elektrostatického odpuzování tedy povede k vytvoření stabilních kompozitů rGO/nZVI39. Negativní povrch GO umožňuje jeho rovnoměrné rozptýlení ve vodném prostředí bez aglomerace, což vytváří příznivé podmínky pro interakci s nZVI. Negativní náboj může být spojen s přítomností různých funkčních skupin v extraktu z hořkého melounu, což také potvrzuje interakci mezi GO a prekurzory železa a rostlinným extraktem za vzniku rGO a nZVI a komplexu rGO/nZVI. Tyto rostlinné sloučeniny mohou také působit jako uzavírací činidla, protože zabraňují agregaci výsledných nanočástic a zvyšují tak jejich stabilitu40.
Elementární složení a valenční stavy kompozitů nZVI a rGO/nZVI byly stanoveny pomocí XPS (obr. 4). Celková studie XPS ukázala, že kompozit rGO/nZVI se skládá hlavně z prvků C, O a Fe, což je v souladu s mapováním EDS (obr. 4F–H). C1s spektrum se skládá ze tří píku při 284,59 eV, 286,21 eV a 288,21 eV představujících CC, CO a C=O, v daném pořadí. Spektrum 01s bylo rozděleno do tří píku, včetně 531,17 eV, 532,97 eV a 535,45 eV, které byly přiřazeny skupinám O=CO, CO a NO. Avšak píky při 710,43, 714,57 a 724,79 eV se vztahují k Fe 2p3/2, Fe+3 a Fe p1/2, v daném pořadí. XPS spektra nZVI (obr. 4C-E) vykazovala píky pro prvky C, O a Fe. Vrcholy při 284,77, 286,25 a 287,62 eV potvrzují přítomnost slitin železa a uhlíku, protože označují CC, C-OH a CO. Spektrum O1s odpovídalo třem vrcholům C–O/uhličitan železa (531,19 eV), hydroxylovému radikálu (532,4 eV) a O–C=O (533,47 eV). Pík při 719,6 je připisován FeO, zatímco FeOOH vykazuje píky při 717,3 a 723,7 eV, navíc pík při 725,8 eV indikuje přítomnost Fe20342,43.
XPS studie kompozitů nZVI a rGO/nZVI (A, B). Úplná spektra kompozitu nZVI C1s (C), Fe2p (D) a O1s (E) a rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma adsorpce/desorpce N2 (obr. 5A, B) ukazuje, že kompozity nZVI a rGO/nZVI patří do typu II. Kromě toho se specifický povrch (SBET) nZVI zvýšil z 47,4549 na 152,52 m2/g po zaslepení pomocí rGO. Tento výsledek lze vysvětlit poklesem magnetických vlastností nZVI po zaslepení rGO, čímž se snižuje agregace částic a zvětšuje se povrchová plocha kompozitů. Navíc, jak je znázorněno na obr. 5C, objem pórů (8,94 nm) kompozitu rGO/nZVI je vyšší než objem původního nZVI (2,873 nm). Tento výsledek je v souladu s El-Monaem et al. 45 .
Pro vyhodnocení adsorpční kapacity k odstranění DC mezi kompozity rGO/nZVI a původním nZVI v závislosti na zvýšení počáteční koncentrace bylo provedeno srovnání přidáním konstantní dávky každého adsorbentu (0,05 g) k DC v různých počátečních koncentracích. Zkoumané řešení [25]. –100 mg l–1] při 25°C. Výsledky ukázaly, že účinnost odstranění (94,6 %) kompozitu rGO/nZVI byla vyšší než u původního nZVI (90 %) při nižší koncentraci (25 mg L-1). Když však byla počáteční koncentrace zvýšena na 100 mg L-1, účinnost odstranění rGO/nZVI a rodičovského nZVI klesla na 70 % a 65 % (obrázek 6A), což může být způsobeno menším počtem aktivních míst a degradací částice nZVI. Naopak rGO/nZVI vykázal vyšší účinnost odstranění DC, což může být způsobeno synergickým efektem mezi rGO a nZVI, kdy stabilní aktivní místa dostupná pro adsorpci jsou mnohem vyšší a v případě rGO/nZVI více DC může být adsorbován než intaktní nZVI. Kromě toho na Obr. 6B ukazuje, že adsorpční kapacita kompozitů rGO/nZVI a nZVI se zvýšila z 9,4 mg/g na 30 mg/g, respektive 9 mg/g, se zvýšením počáteční koncentrace z 25–100 mg/l. -1,1 až 28,73 mg g-1. Proto rychlost odstraňování DC negativně korelovala s počáteční koncentrací DC, což bylo způsobeno omezeným počtem reakčních center podporovaných každým adsorbentem pro adsorpci a odstraňování DC v roztoku. Z těchto výsledků lze tedy usoudit, že kompozity rGO/nZVI mají vyšší účinnost adsorpce a redukce a rGO ve složení rGO/nZVI lze použít jako adsorbent i jako nosný materiál.
Účinnost odstraňování a DC adsorpční kapacita pro kompozit rGO/nZVI a nZVI byly (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dávka = 0,05 g], pH. na adsorpční kapacitě a účinnosti odstraňování DC na kompozitech rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, dávka = 0,05 g].
pH roztoku je kritickým faktorem při studiu adsorpčních procesů, protože ovlivňuje stupeň ionizace, speciace a ionizace adsorbentu. Experiment byl proveden při 25°C s konstantní dávkou adsorbentu (0,05 g) a počáteční koncentrací 50 mg L-1 v rozmezí pH (3–11). Podle literárního přehledu46 je DC amfifilní molekula s několika ionizovatelnými funkčními skupinami (fenoly, aminoskupiny, alkoholy) při různých úrovních pH. V důsledku toho mohou různé funkce DC a související struktury na povrchu kompozitu rGO/nZVI elektrostaticky interagovat a mohou existovat jako kationty, zwitterionty a anionty, molekula DC existuje jako kationtová (DCH3+) při pH < 3,3, zwitteriontové (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniontové (DCH− nebo DC2−) při PH 7,7. V důsledku toho mohou různé funkce DC a související struktury na povrchu kompozitu rGO/nZVI elektrostaticky interagovat a mohou existovat jako kationty, zwitterionty a anionty, molekula DC existuje jako kationtová (DCH3+) při pH < 3,3, zwitteriontové (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniontové (DCH- nebo DC2-) při pH 7,7. В результате различные функции ДК a связанных с ними структур на поверхностиозиом аимодействовать электростатически и могут существовать виде катионов, цвитвер-иононов существует виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. V důsledku toho mohou různé funkce DC a související struktury na povrchu kompozitu rGO/nZVI elektrostaticky interagovat a mohou existovat ve formě kationtů, zwitteriontů a aniontů; molekula DC existuje jako kation (DCH3+) při pH < 3,3; iontové (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniontové (DCH- nebo DC2-) při pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相亶会发生静电相亶亶䶔离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 可能 会 发生 相互 ， 并 可能 阳离子 两 两 性 阴 离子 ， ， DC 分子 在 PH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 可能 可能 可能 以 阴 阴 阴 阴 阴 阴 阴 阴 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以 以存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК a родственных им структур на поверхности ковоммпутути пать в электростатические взаимодействия и существовать виде катионов, цвитовитер- ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Různé funkce DC a příbuzných struktur na povrchu kompozitu rGO/nZVI proto mohou vstupovat do elektrostatických interakcí a existovat ve formě kationtů, zwitteriontů a aniontů, zatímco molekuly DC jsou kationtové (DCH3+) při pH < 3,3. Он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 a аниона (DCH- nebo DC2-) при pH 7,7. Existuje jako zwitterion (DCH20) při 3,3 < pH < 7,7 a anion (DCH- nebo DC2-) při pH 7,7.Se zvýšením pH z 3 na 7 se adsorpční kapacita a účinnost odstraňování DC zvýšila z 11,2 mg/g (56 %) na 17 mg/g (85 %) (obr. 6C). Jak se však pH zvýšilo na 9 a 11, adsorpční kapacita a účinnost odstraňování poněkud poklesly, z 10,6 mg/g (53 %) na 6 mg/g (30 %). Se zvýšením pH z 3 na 7 existovaly DC hlavně ve formě zwitteriontů, díky čemuž byly téměř neelektrostaticky přitahovány nebo odpuzovány kompozity rGO/nZVI, převážně elektrostatickou interakcí. Když se pH zvýšilo nad 8,2, povrch adsorbentu byl záporně nabitý, takže adsorpční kapacita klesala a klesala v důsledku elektrostatického odpuzování mezi záporně nabitým doxycyklinem a povrchem adsorbentu. Tento trend naznačuje, že DC adsorpce na kompozitech rGO/nZVI je vysoce závislá na pH a výsledky také naznačují, že kompozity rGO/nZVI jsou vhodné jako adsorbenty v kyselých a neutrálních podmínkách.
Vliv teploty na adsorpci vodného roztoku DC byl proveden při (25–55 °C). Obrázek 7A ukazuje vliv zvýšení teploty na účinnost odstraňování DC antibiotik na rGO/nZVI, je zřejmé, že kapacita odstraňování a adsorpční kapacita se zvýšila z 83,44 % a 13,9 mg/g na 47 % a 7,83 mg/g. , resp. Tento významný pokles může být způsoben zvýšením tepelné energie stejnosměrných iontů, což vede k desorpci47.
Vliv teploty na účinnost odstraňování a adsorpční kapacitu CD na kompozitech rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dávka = 0,05 g], dávka adsorbentu na účinnost odstraňování a účinnost CD Účinek Počáteční koncentrace adsorpční kapacity a účinnosti odstranění DC na kompozitu rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g].
Vliv zvýšení dávky kompozitního adsorbentu rGO/nZVI z 0,01 g na 0,07 g na účinnost odstraňování a adsorpční kapacitu ukazuje Obr. 7B. Zvýšení dávky adsorbentu vedlo ke snížení adsorpční kapacity z 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Se zvýšením dávky adsorbentu z 0,01 g na 0,07 g se však účinnost odstraňování zvyšuje z 66,8 % na 96 %, což tedy může být spojeno se zvýšením počtu aktivních center na povrchu nanokompozitu.
Byl studován vliv počáteční koncentrace na adsorpční kapacitu a účinnost odstraňování [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dávka 0,05 g]. Když byla počáteční koncentrace zvýšena z 25 mg L-1 na 100 mg L-1, procento odstranění kompozitu rGO/nZVI se snížilo z 94,6 % na 65 % (obr. 7C), pravděpodobně v důsledku absence požadované aktivní látky. stránky. . Adsorbuje velké koncentrace DC49. Na druhé straně, jak se počáteční koncentrace zvyšovala, zvyšovala se také adsorpční kapacita z 9,4 mg/g na 30 mg/g, dokud nebylo dosaženo rovnováhy (obr. 7D). Tato nevyhnutelná reakce je způsobena zvýšením hnací síly s počáteční koncentrací DC vyšší než odpor přenosu hmoty DC iontů k dosažení povrchu 50 kompozitu rGO/nZVI.
Cílem studií doby kontaktu a kinetiky je porozumět rovnovážné době adsorpce. Za prvé, množství DC adsorbované během prvních 40 minut doby kontaktu bylo přibližně poloviční z celkového množství adsorbovaného za celou dobu (100 minut). Zatímco se DC molekuly v roztoku srážejí, což způsobuje jejich rychlou migraci na povrch kompozitu rGO/nZVI, což vede k významné adsorpci. Po 40 minutách se DC adsorpce postupně a pomalu zvyšovala, dokud nebylo dosaženo rovnováhy po 60 minutách (obr. 7D). Vzhledem k tomu, že se přiměřené množství adsorbuje během prvních 40 minut, bude méně srážek s DC molekulami a bude k dispozici méně aktivních míst pro neadsorbované molekuly. Proto lze rychlost adsorpce snížit51.
Pro lepší pochopení adsorpční kinetiky byly použity křivkové grafy kinetických modelů pseudo prvního řádu (obr. 8A), pseudo druhého řádu (obr. 8B) a Elovichova (obr. 8C). Z parametrů získaných z kinetických studií (tabulka S1) je zřejmé, že pseudosekundový model je nejlepším modelem pro popis adsorpční kinetiky, kde je hodnota R2 nastavena výše než u ostatních dvou modelů. Existuje také podobnost mezi vypočtenými adsorpčními kapacitami (qe, cal). Pseudo-druhý řád a experimentální hodnoty (qe, exp.) jsou dalším důkazem, že pseudo-druhý řád je lepší model než jiné modely. Jak je uvedeno v tabulce 1, hodnoty α (počáteční rychlost adsorpce) a β (desorpční konstanta) potvrzují, že rychlost adsorpce je vyšší než rychlost desorpce, což ukazuje, že DC má tendenci se účinně adsorbovat na kompozitu rGO/nZVI52. .
Kinetika lineární adsorpce pseudo-druhého řádu (A), pseudoprvního řádu (B) a Elovichova (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g ].
Studium adsorpčních izoterm pomáhá určit adsorpční kapacitu adsorbentu (kompozit RGO/nRVI) při různých koncentracích adsorbátu (DC) a systémových teplotách. Maximální adsorpční kapacita byla vypočtena pomocí Langmuirovy izotermy, která indikovala, že adsorpce byla homogenní a zahrnovala tvorbu adsorbátové monovrstvy na povrchu adsorbentu bez interakce mezi nimi53. Dva další široce používané izotermické modely jsou Freundlichův a Temkinův model. Ačkoli Freundlichův model není použit k výpočtu adsorpční kapacity, pomáhá pochopit heterogenní adsorpční proces a to, že volná místa na adsorbentu mají různé energie, zatímco Temkinův model pomáhá porozumět fyzikálním a chemickým vlastnostem adsorpce54.
Obrázky 9A-C ukazují liniové grafy Langmuirových, Freindlichových a Temkinových modelů, v daném pořadí. Hodnoty R2 vypočítané z Freundlichových (obr. 9A) a Langmuirových (obr. 9B) liniových grafů a uvedené v tabulce 2 ukazují, že DC adsorpce na kompozitu rGO/nZVI sleduje Freundlichovu (0,996) a Langmuirovu (0,988) izotermu modely a Temkin (0,985). Maximální adsorpční kapacita (qmax), vypočtená pomocí Langmuirova izotermického modelu, byla 31,61 mg g-1. Kromě toho je vypočtená hodnota bezrozměrného separačního faktoru (RL) mezi 0 a 1 (0,097), což ukazuje na příznivý adsorpční proces. Jinak vypočtená Freundlichova konstanta (n = 2,756) indikuje preferenci tohoto absorpčního procesu. Podle lineárního modelu Temkinovy izotermy (obr. 9C) je adsorpce DC na kompozitu rGO/nZVI fyzikálním adsorpčním procesem, protože b je ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Přestože fyzikální adsorpce je obvykle zprostředkována slabými van der Waalsovými silami, adsorpce stejnosměrného proudu na kompozitech rGO/nZVI vyžaduje nízké adsorpční energie [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) a Temkin (C) lineární adsorpční izotermy [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g]. Graf van't Hoffovy rovnice pro DC adsorpci kompozity rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C a dávka = 0,05 g].
Pro vyhodnocení vlivu změny reakční teploty na odstranění DC z kompozitů rGO/nZVI byly z rovnic vypočteny termodynamické parametry, jako je změna entropie (AS), změna entalpie (AH) a změna volné energie (AG). 3 a 458.
kde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodynamická rovnovážná konstanta, Ce a CAe – rGO v roztoku, respektive /nZVI DC koncentrace při povrchové rovnováze. R a RT jsou konstanta plynu a teplota adsorpce. Vynesením ln Ke proti 1/T se získá přímka (obr. 9D), ze které lze určit ∆S a ∆H.
Záporná hodnota ΔH znamená, že proces je exotermický. Na druhé straně je hodnota ΔH v rámci fyzikálního adsorpčního procesu. Negativní hodnoty ΔG v tabulce 3 naznačují, že adsorpce je možná a spontánní. Záporné hodnoty ΔS ukazují na vysoké uspořádání molekul adsorbentu na rozhraní kapaliny (tabulka 3).
Tabulka 4 porovnává kompozit rGO/nZVI s jinými adsorbenty uvedenými v předchozích studiích. Je zřejmé, že kompozit VGO/nCVI má vysokou adsorpční kapacitu a může být slibným materiálem pro odstranění DC antibiotik z vody. Adsorpce kompozitů rGO/nZVI je navíc rychlý proces s ekvilibrační dobou 60 min. Vynikající adsorpční vlastnosti kompozitů rGO/nZVI lze vysvětlit synergickým efektem rGO a nZVI.
Obrázky 10A, B ilustrují racionální mechanismus pro odstranění DC antibiotik pomocí komplexů rGO/nZVI a nZVI. Podle výsledků experimentů o vlivu pH na účinnost DC adsorpce při zvýšení pH z 3 na 7 nebyla DC adsorpce na kompozitu rGO/nZVI řízena elektrostatickými interakcemi, protože působil jako zwitterion; proto změna hodnoty pH neovlivnila adsorpční proces. Následně může být adsorpční mechanismus řízen neelektrostatickými interakcemi, jako je vodíková vazba, hydrofobní efekty a π-π stohovací interakce mezi kompozitem rGO/nZVI a DC66. Je dobře známo, že mechanismus aromatických adsorbátů na površích vrstveného grafenu byl vysvětlen π–π stohovacími interakcemi jako hlavní hnací silou. Kompozit je vrstvený materiál podobný grafenu s absorpčním maximem při 233 nm díky přechodu π-π*. Na základě přítomnosti čtyř aromatických kruhů v molekulární struktuře DC adsorbátu jsme předpokládali, že existuje mechanismus π-π-skladovací interakce mezi aromatickým DC (π-akceptor elektronů) a oblastí bohatou na π-elektrony na povrch RGO. /nZVI kompozity. Kromě toho, jak je znázorněno na Obr. 10B byly provedeny studie FTIR pro studium molekulární interakce kompozitů rGO/nZVI s DC a FTIR spektra kompozitů rGO/nZVI po adsorpci DC jsou ukázána na obrázku 10B. 10b. Nový pík je pozorován při 2111 cm-1, což odpovídá rámcové vibraci vazby C=C, což ukazuje na přítomnost odpovídajících organických funkčních skupin na povrchu 67 rGO/nZVI. Další píky se posouvají z 1561 na 1548 cm-1 a z 1399 na 1360 cm-1, což také potvrzuje, že interakce π-π hrají důležitou roli v adsorpci grafenu a organických polutantů68,69. Po DC adsorpci se intenzita některých skupin obsahujících kyslík, např. OH, snížila na 3270 cm-1, což naznačuje, že vodíková vazba je jedním z adsorpčních mechanismů. Na základě výsledků tedy k DC adsorpci na kompozitu rGO/nZVI dochází hlavně díky π-π stohovacím interakcím a H-vazbám.
Racionální mechanismus adsorpce DC antibiotik komplexy rGO/nZVI a nZVI (A). FTIR adsorpční spektra DC na rGO/nZVI a nZVI (B).
Intenzita absorpčních pásů nZVI na 3244, 1615, 1546 a 1011 cm–1 vzrostla po DC adsorpci na nZVI (obr. 10B) ve srovnání s nZVI, což by mělo souviset s interakcí s možnými funkčními skupinami karboxylové kyseliny O skupiny v DC. Toto nižší procento transmise ve všech sledovaných pásmech však nenaznačuje žádnou významnou změnu v účinnosti adsorpce fytosyntetického adsorbentu (nZVI) ve srovnání s nZVI před procesem adsorpce. Podle některých výzkumů odstraňování stejnosměrného proudu s nZVI71, když nZVI reaguje s H2O, uvolňují se elektrony a pak se H+ používá k výrobě vysoce redukovatelného aktivního vodíku. Konečně některé kationtové sloučeniny přijímají elektrony z aktivního vodíku, což vede k -C=N a -C=C-, což je připisováno štěpení benzenového kruhu.
Čas odeslání: 14. listopadu 2022